Polyuréthane

Un polyuréthane est un polymère d'uréthane, une molécule organique.


Catégories :

Polymère - Matériau de construction - Fibre textile

Définitions :

  • Polymère obtenu par polyaddition d'un isocyanate; Matière fabriquée à partir du polyuréthane (source : fr.wiktionary)
  • mousse produite par une réaction chimique mettant en œuvre un isocianate, un polyol et divers additifs. Ces mousses sont dites à chaînes moléculaires longues leur conférant une plus grande propriété élastique et narveuse.... (source : chevrelbureau)

Un polyuréthane (ou polyuréthanne) est un polymère d'uréthane, une molécule organique.

On nomme uréthane, ou plus fréquemment "carbamate", tout composé produit par la réaction d'un isocyanate et d'un alcool conformément à la réaction suivante :

Generalizedpolyurethanereaction.png

Cette réaction était connue depuis plusieurs décennies quand en 1937, Otto Bayer découvrit comment en faire un plastique utilisable, exempt de polyisocyanate et polyol.

Les technologies de l'uréthane ont été amenées aux États-Unis en 1953 par Jean-Pierre Abbat et Fritz Hartmann.

Les polyuréthanes peuvent être fabriqués avec une grande variété de textures et de duretés en variant les monomères utilisés et en ajoutant d'autres substances. Ils sont utilisés pour les colles, peintures, élastomèrescaoutchouc»), mousses, fibres. Ainsi, ces plastiques aux vastes applications sont utilisés dans la plupart d'industries.

Dans les années 1970, l'utilisation de l'uréthane pour les roues a par exemple révolutionné les sports sur roulettes (patin à roulettes, planche à roulettes).

Principes chimiques des polyuréthanes

Polymérisation en chaîne

Il s'agit d'une réaction chimique conduisant selon un mécanisme radicalaire ou ionique à des macromolécules linéaires ou réticulées à partir de composés vinyliques (ayant une double liaison C=C) ou d'hétérocycles comme l'oxyde d'éthylène et le caprolactame. La masse molaire moyenne des macromolécules ainsi obtenues peut atteindre plusieurs millions de grammes par mole. Le greffage de chaînes latérales sur les chaînes déjà constituées offre une grande variété de possibilités, certaines plus intéressantes que d'autres.

Polycondensation

Il s'agit d'une réaction de polymérisation mettant en œuvre des monomères au moins difonctionnels (diacides, diols, diamines... ) pour former des chaînes macromoléculaires, avec dégagement de molécules de faible masse molaire (le plus fréquemment de l'eau).

Polyaddition

La polymérisation par addition regroupe la totalité des réactions de polymérisation mettant en œuvre des monomères au moins difonctionnelsconduisant à des macromolécules, sans dégagement de petites molécules, au contraire de la polycondensation, par exemple les polyuréthanes et polyurées par réaction de diisocyanates avec des diols ou des diamines. les résines époxyde par réaction de prépolymères porteurs de fonctions époxy (DGEBA par ex) avec des durcisseurs de type diamine, rentrent aussi dans cette catégorie.

Les groupements isocyanates réagissent avec les alcools pour donner des groupements uréthanes stables.

Cette réaction fut découverte par Charles Adolphe Wurtz[1] en 1849.

Pour les matières plastiques et pour les élastomères, la formation de polyuréthanes à partir de diisocyanates et d'eau avec dégagement de CO2 a pris une importance toute spécifique car les mousses polyuréthanes sont particulièrement utilisées au quotidien.

Mais l'élément principal du procédé de polyaddition des diisocyanates est leurs réactions sur les composés polyhydroxylés, car les groupements uréthanes ainsi constitués (groupement ester de l'acide carbamique) sont stables. Dans les premiers temps des polyuréthanes, on utilisait des diols de faible masse molaire comme le butanediol et par polyaddition avec l'hexaméthylène diisocyanate, on obtenait des polyuréthanes linéaires (fibres polyuréthanes). Dans les polyuréthanes actuels, le groupement uréthane est en fait uniquement l'élément de jonction entre les chaînes macromoléculaires. Ce groupement présente une stabilité et une rigidité exceptionnelle, son énergie de cohésion dépasse même un peu celle de la fonction amide. Ceci explique les excellentes propriétés mécaniques des polyuréthanes, même si les groupements uréthanes ne représentent qu'une petite fraction de l'édifice macromoléculaire.

Principaux emplois des polyuréthanes

D'après une étude[2] de l'Ademe, l'emploi des polyuréthanes se répartit de la façon suivante :

Polyurethane.gif

Les mousses de polyuréthanes

Bombes de mousses de polyuréthane

Les mousses flexibles sont spécifiquement utilisées en ameublement (assises des sièges et canapés), les mousses rigides sont intégrées aux murs rideaux, ou des panneaux d'isolation (panneaux sandwich) utilisés dans le bâtiment ou dans l'électroménager (parois de réfrigérateurs ou des chambres froides par exemple). L'ordre de grandeur de la conductivité thermique de la mousse de polyuréthane se situe entre 0, 023 et 0, 028 W/m. K.

Sous la forme de mousse expansée, les mousses de polyuréthanes sont beaucoup utilisés pour leur qualité d'isolation phonique et thermique, leur adhérence sur tout support, leur pouvoir de flottaison, leur capacité à remplir les vides quels qu'ils soient ainsi qu'à permettre des emballages sur mesure, légers et solides. Leur utilisation est efficace aussi pour remplir un vide de bas de caisse de voiture et éviter que la rouille ne s'y propage en faisant barrière à l'eau de pluie. On remplit le caisson et la mousse se propage dans les interstices comblant les "perforations".

Les mousses vendues en bombe ont une capacité d'expansion de l'ordre de 50 litres de mousse par litre de produit. La masse volumique de la mousse obtenue est de l'ordre de 40 kg/m³.

Au début des années 1970, la mousse de polyuréthane a été utilisée pour construire au Texas un bâtiment expérimental, la TAO Earth House.

Les colles

Les polyuréthanes sont à la base de la fabrication de colles surtout pour assembler le bois ou le collage des semelles de chaussures. L'avantage principal de ce type de colle est sa résistance à l'eau. La mousse de polyuréthane est aussi un excellent matériau de collage utilisé astucieusement dans le bâtiment en la détournant de son usage premier pour par exemple coller des panneaux d'isolation sur des cloisons.

Roues et roulettes

Les Polyuréthanes intégrant des composants anti-abrasion sont utilisés dans la fabrication de roues et roulettes extrêmement solides (patin à roulettes, planche à roulettes, caddy, ... ). D'autres variétés ont été développées pour les pneumatiques, et des variantes micro-cellulaires de mousse sont beaucoup utilisées pour les roues des fauteuils roulants et des bicyclettes mais également pour les amortisseurs, silent-blocs et pare-chocs.

Ameublement

Le polyuréthane est aussi employé dans la fabrication de meubles (coussins, assises de sièges) et pour protéger les bordures des meubles à des fins de sécurité comme de longévité

Industrie automobile

Que ce soit dans les sièges, les appuie-têtes, les accoudoirs, les volants, les toits ou les tableaux de bord le polyuréthane est spécifiquement employé dans l'industrie automobile. L'industrie automobile est aussi particulièrement friande de mousse PU ayant pour rôle l'isolation thermique et acoustique.

Natation

Les premiers modèles de combinaisons 100% polyuréthane conçues par la marque italienne Jaked sont apparues en compétition en 2008. Les autres marques, Adidas, Arena, Tyr, ont conçu des modèles identiques, qui, enfilés par les meilleurs nageurs du monde, apportent un gain énorme en termes de performances. Les championnats du monde de Rome 2009 en sont l'illustration[3]. La Fédération Internationale de Natation (FINA) a décidé d'interdire ces produits à partir du début de l'année 2010.

Décoration

La mousse de polyuréthane est un matériau exceptionnel pour réaliser des éléments de décorations (fausses poutres, décors, sculptures, …) qui sont ensuite peints ou recouverts de matière type crépis, etc

Nautisme

Les qualités d'élasticité, de résistance à l'humidité et ses capacités de flottaison font du polyuréthane un matériau fort utilisé dans l'industrie nautique. Ainsi, certaines planches de surf ou planches à voile sont construites autour d'un noyau de polyuréthane. Les boudins des cerfs-volants utilisés pour le kitesurf sont aussi fabriqués en polyuréthane. De même la coque des bateaux est fréquemment constituée de mousse de polyuréthane intégrée à une double peau de fibre de verre.

Préservatifs, gants chirurgicaux

Préservatif féminin

De nombreux modèles de préservatifs sont fabriqués à partir du polyuréthane. Ils présentent l'intérêt d'être moins générateurs d'allergies que le latex tout en présentant de parfaits critères de qualité.

Industrie

Les films de polyuréthane sont utilisés pour protéger de la corrosion, l'abrasion et l'érosion de nombreux types d'équipements (ailes d'avions, trains, automobiles, pales d'éoliennes, ... ).

Tissus

Polyuréthane thermoplastique élastomère, le Lycra (Spandex ou Élasthanne) créé par Dupont de Nemours se vend sous le nom de Lycra. Sa chaine principale est composée à la fois de groupes uréthanes et de groupes urées. De nombreux vêtements sont fabriqués à base de Lycra dont les propriétés extensibles en font un produit particulièrement adapté aux vêtements de sport.

L'uréthane entre dans la composition des combinaisons spatiales pour fabriquer la couche pressurisée. Il est enduit sur une couche de Nylon et recouvert d'une couche de Dacron.

Laques, peintures et vernis

Les Polyuréthanes sont beaucoup utilisés dans les enduits, laques, peintures et vernis que cela soit dans le bâtiment, l'ameublement ou la protection du bois. Les combinaisons polyhydroxylées avec d'avantage de deux hydroxyles amènent, avec des polyisocyanates, à des macromolécules rétifiées qui sont particulièrement importantes dans le domaine des peintures. De telle combinaisons polyhydroxylées sont faciles à obtenir (exemple : estérification de diacides avec un excès de polyols). Grâce aux possibilités de variation infinies, on peut obtenir des peintures avec l'ensemble des degrés de dureté ou d'élasticité voulus.

Réactivité du groupement isocyanate

D'après la théorie orbitale, la densité électronique est la plus élevée sur l'atome d'oxygène et la plus faible sur l'atome de carbone ; par contre l'atome d'azote avec une charge négative donne lieu à des formes mésomères. Ainsi l'atome de carbone peut être aisément attiré par un nucléophile et l'azote par un électrophile.

Les isocyanates réagissent avec l'ensemble des groupements qui disposent d'un atome d'hydrogène mobile (amine, alcool, acides, eau…). Généralement, la vitesse de réaction pour l'addition d'un composé avec un groupement isocyanate est déterminée par sa basicité : plus le composé est basique plus sa vitesse de réaction avec un groupement isocyanate sera importante. La vitesse de réaction diminue dans l'ordre suivant :- Amines aliphatiques > NH3 > amines aromatiques > urées aliphatique > alcools primaires> alcools secondaires > eau > urées aromatiques. Les rapports de vitesse de réaction entre les alcools primaires, secondaires et tertiaires sont environ : 1 / 0, 3 / 0, 05. Dans la pratique il est important de travailler dans la mesure du possible en absence d'humidité sinon deux groupements isocyanates réagissent avec une molécule d'eau et dégagent du CO2 en formant des groupements urée.

Dans un isocyanate RNCO, si R est un groupement donneur d'électrons, il exerce une action désaturante sur le groupement CO, la réactivité de ce groupement NCO est par conséquent affaiblie. Par contre si R est un groupement aromatique le doublet de l'azote est attiré dans le noyau aromatique et la charge positive du carbone s'en trouve augmentée. Ainsi la réactivité des groupements isocyanate forme la suite croissante suivante :- ter-butyl- < cyclohexyl- < n-alkyl- < benzyl- < phényl- < para-nitrophenyl- < chlorosulfonyl-isocyanate. Cependant la stabilité thermique de l’uréthane formé augmente dans le sens inverse.

Les polyisocyanates monomères

Les polyisocyanates les plus utilisés dans les peintures et vernis sont des adducts obtenus à partir des principaux diisocyanates mentionnés ci-après.

Le TDI utilisé est un mélange des deux isomères ci dessus (2-4 et 2-6). Ces mélanges ont moins tendance à cristalliser que les isomères pur. Le problème de cet isocyanate est qu'il a une forte tendance au jaunissement due à la présence de cycle benzénique (carbones insaturés) par contre son prix est bas et il réagit rapidement (séchage rapide).

Il conduit à des polyuréthanes particulièrement stables à la lumière solaire (car la chaîne carbonée est saturée), élastiques et résistants à la saponification ainsi qu'à la chaleur. Par contre il réagit moins vite que le TDI et son prix est plus élevé.

Temps de séchage

Pour les laques polyuréthanes on nomme temps de séchage autant le temps mis par le solvant pour s'évaporer que le temps de réaction de groupement NCO sur les groupements OH.

Manipulation, stockage et toxicologie des isocyanates

Les polyisocyanates sont des molécules particulièrement réactives dont l'emploi nécessite quelques précautions :

Les laques polyuréthanes commerciales

Les entreprises ne commercialisent que des laques polyuréthanes bi-composants, dont il faut faire le mélange avant d'appliquer la laque.

Ce mélange a une durée de vie limitée par le temps de réaction entre ces deux composants (pot life). Ces composants sont :

En jouant sur la nature des parties 1) et 2), on obtient une grande variété de combinaisons. Le plus souvent on utilise du HDI pour réticuler une laque acrylique hydroxylée à cause de sa résistance au jaunissement tandis que les polyesters sont associés avec des réactifs à base de TDI qui sèchent plus vite et coûtent moins cher.

Index stœchiométrique

En fonction des performances finales souhaitées, la quantité de réactif ne sera pas la même. Le rapport [OH] / [NCO] est nommé indice ou index ou encore taux de réticulation si la fonctionnalité moyenne des monomères est supérieure à deux ou si l'indice est supérieur à l'unité pour un mélange de monomères bifonctionnels. Si cet indice est de 1 on se trouve dans les proportions stœchiométriques. En dessous on parle de sous-indexation et le produit n'est pas complètement réticulé il peut ainsi s'avérer tackant (collant) et mou. Quand l'index est supérieur à l'unité on parle alors de sur-indexation, ce qui correspond à la majorité des formulation industrielles afin d'éviter une sous-indexation du réseau par consommation des fonctions isocyanates dues à la présence d'eau résiduelle dans la part polyol ainsi qu'au fait que le titre en fonction hydroxyles n'est pas forcément connu avec précision. Si les performances finales ne sont pas suffisament élevées, il faut augmenter le taux de réticulation, ce taux peut aller au-dessus de 100%.

Sécurité incendie et toxicité

Intoxication

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Comme la majorité des plastiques, les polyuréthanes ont une toxicité particulièrement faible comparé à de nombreux autres matériaux utilisés pour l'isolation ou pour le rembourrage des meubles. On peut cependant citer certains risques liés aux polyuréthanes ainsi qu'aux additifs qu'ils peuvent contenir :

Incendie

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Le polyuréthane est un matériau inflammable. Au Royaume-Uni, en Irlande, et dans certains États des USA, la réglementation oblige les fabricants de meubles rembourrés (canapés, matelas) à traiter les produits avec additifs chimiques ignifugeants pour diminuer ce risque. En France et dans d'autres pays d'Europe continentale, les fabricants de meubles soutiennent les actions d'associations de protection de l'environnement contre les "retardateurs de flammes" et en font un argument pour ne pas utiliser d'additifs ignifugeants. De nombreux domaines d'utilisation des mousses de polyuréthane exigent des propriétés "non-feu". Dans l'automobile, les mousses et complexes doivent être classés comparé à la norme D45 1333 ou FMVSS 302. Ces normes exigent une vitesse de combustibilité inférieure à 100 mm/min. Dans le domaine du bâtiment, pour les lieux publics, les mousses doivent être traitées non feu. Un classement spécifique existe qui est le classement M1 selon la norme NFP92 501. L'utilisation de cet isolant fait l'objet d'une aggravation du risque incendie pour les assureurs. Utilisé dans un bardage métallique, il dégage un acide en cas d'incendie qui détruit le bardage métallique et nuit à la solidité de la structure du bâtiment. [6]

Notes et références

  1. isimabomba. free. fr, Charles Adolphe Wurtz
  2. Étude de l'Ademe concernant le Polyuréthanne et ses utilisations
  3. Le Monde. fr, "Bains Romains", consulté le 30/07/09
  4. source Valspar
  5. fiche de sécurité d'un fabricant de colle[pdf]
  6. Note de la SCOR sur les panneaux sandwitch[pdf]

Liens externes

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"Polyuréthane"

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