Polymérisation radicalaire

La polymérisation radicalaire est une polymérisation en chaîne qui comme son nom l'indique fait intervenir comme espèce active des radicaux.


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Polymère - Réaction radicalaire

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La polymérisation (par voie) radicalaire est une polymérisation en chaîne qui comme son nom l'indique fait intervenir comme espèce active des radicaux.

Elle est constituée de trois étapes simultanées :

  • L'amorçage
  • La propagation
  • la terminaison

Du transfert a aussi lieu.

Caractéristiques

Le centre actif qui propage est un radical avec une structure quasi plane, l'assemblage du maillon suivant peut se faire par dessus ou dessous aléatoirement. Généralement le polymère obtenu est par conséquent atactique. Néanmoins en cas d'encombrement (et en œuvrant à basse température), une tendance à la syndiotacticité peut apparaitre (par exemple pour le PMMA).
Les radicaux sont particulièrement réactifs et il faut éliminer toute trace d'oxygène. Il n'est pas indispensable de protéger les groupes fonctionnels le plus fréquemment. De nombreuses réactions parasites sont néanmoins envisageables et il est complexe de contrôler une polymérisation radicalaire (masses molaires, indice de polymolécularité, fins de chaîne... ). Les réactions de transfert au polymère créent des ramifications (possibilité de synthétiser du PEBD par cette méthode), alors que le transfert au monomère ou au solvant diminue le degré moyen de polymérisation. Généralement on ne peut parvenir à des copolymères à blocs par cette méthode.

Amorçage

Cette étape est aussi appelée initiation[1]. Elle comprend deux réactions successives.

La première est la génération de radicaux dits primaires avec une substance dénommée amorceur (ou initiateur). Plusieurs procédés de production de radicaux primaires sont utilisables. On peut distinguer :

Seule une fraction des radicaux constitués amorce effectivement. La production de radicaux doit se faire tout au long de la polymérisation, qui peut durer des heures. On choisis fréquemment le type d'amorceur selon la température à la quelle on peut travailler et en prenant en compte son temps de demi vie.

La seconde réaction est l'addition du radical primaire sur une première unité monomère pour former le premier «maillon» de la chaîne polymère en croissance. C'est en général la première réaction qui forme l'étape lente et gouverne par conséquent la vitesse globale du processus d'amorçage.

Parmi les substances pouvant jouer le rôle d'amorceurs thermiques, les peroxydes présentent une liaison oxygène-oxygène «faible» qui peut subir une réaction de coupure homolytique intramoléculaire sous l'effet de températures modérées, de l'ordre de 90 à 150 °C, ou alors sous l'action d'un rayonnement UV ou suite à une réaction d'oxydoréduction. La totalité des deux réactions obéit au schéma suivant dans le cas d'un monomère vinylique de type CH2=CHR :

X-CO_2ˆ.\rightarrow  Xˆ. + CO_2

Xˆ.\ +\ CH_2=CHR  \rightarrow  X-CH_2-CHRˆ.

Les peroxydes présentent l'inconvénient d'être instables et quelquefois explosifs. L'AIBN présente l'inconvénient de générer des sous-produits cancérigènes. L'azobisisobutyronitrile (AIBN) est une molécule qui se décompose aisément en diazote (gaz) et en un radical stabilisé par le groupement nitrile.

(CH_3)_2(CN)C-N=N-C(CN)(CH_3)_2\ \rightarrow  2\ (CH_3)_2(CN)Cˆ. +\ N_2\

Propagation

La propagation est la principale étape de la polymérisation radicalaire. C'est au cours de cette étape que la chaîne macromoléculaire se forme par addition successive d'unités monomères sur le «macro-radical» en croissance. Le nombre d'occurrence de la réaction de propagation gouverne le degré de polymérisation en nombre de la chaîne constituée et par conséquent la masse molaire du polymère constitué.

X-COO-(CH_2-CHR)_n-CH_2-CHRˆ*\ +\ CH_2=CHR  \rightarrow  X-COO-(CH_2-CHR)_m-CH_2-CHRˆ* avec m = n+1.

Terminaison

Les réactions de terminaison mettent en jeu deux macro-radicaux en croissance.

Dans le premier cas, la réaction de recombinaison, deux macro-radicaux reconstituent une liaison covalente :

X-(CH_2-CHR)_n-CH_2-CHRˆ*\ +\ ˆ*RCH-CH_2-(CHR-CH_2)_m-X  \rightarrow  X-(CH_2-CHR)_p-X

où p = n + m + 2.

Dans le deuxième cas, la réaction de dismutation, les deux macro-radicaux donnent lieu à une réaction de transfert d'hydrogène, suivie d'une recombinaison. Le résultat global peut s'écrire :

La proportion relative de ces deux modes de terminaison dépend principalement du type de monomère employé, de l'accessibilité des sites radicalaires c'est-à-dire de l'encombrement stérique des sites actifs.

Aspect cinétique

Cinétique de la réaction de polymérisation radicalaire[2]
Etape Réaction Vitesse associée
Amorçage
Etape lente :
  A \xrightarrow{k_d} 2Rˆ \bullet
vd = 2kd[A]
Etape rapide :
 Rˆ \bullet + M \xrightarrow{k_a} RMˆ \bullet
 v_a = k_a[Rˆ \bullet][M]
(va) globale = fvd = 2. f. kd[A] où f est l'efficacité de l'amorceur
Propagation
RM_nˆ \bullet + M \xrightarrow{k_p} RM_{n+1}ˆ \bullet + M
v_p = -\frac {\mathrm{d}[M]} {\mathrm{d}t} = k_p{\color{Tan}[RM_nˆ \bullet]}[M]

Le temps de demi réaction de la polymérisation :  \textstyle t_{1/2} = \frac {ln(2)} {k_p{\color{Tan}[RM_nˆ \bullet]}}

Terminaison
Recombinaison :
RM_pˆ \bullet + RM_nˆ \bullet \xrightarrow{k_t} RM_{n+p}R
 v_t = 2k_t[RM_nˆ \bullet]ˆ2

et si ÆQS : va = vt alors :
Dismutation :
RM_pˆ \bullet + RM_nˆ \bullet \xrightarrow{k_t} RM_{n}H + RM_{p}=

A est l'amorceur qui se décompose en un composé R, M est le monomère.

En général :

Ces valeurs dépendent de la température via la Loi d'Arrhenius et de la longueur de la chaîne.

On peut aussi introduire la longueur de chaîne cinétique \lambda(t) = \frac {v_p} {v_a} (en absence de transfert). C'est le nombre moyen d'étape de propagation par radical constitué. On sait aussi que cette grandeur est liée au degré moyen de polymérisation DPn :

On peut ainsi calculer la concentration en monomère à introduire selon le DPn (lié à la masse molaire moyenne) voulu.

Notes et références

  1. ce qui est un anglicisme
  2. éléments de cinétique

Voir aussi


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