Polymérisation anionique

La polymérisation anionique est un type de polymérisation en chaîne dans lequel le centre actif est de nature anionique.


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Polymère

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  • L'amorceur pour une polymérisation anionique est soit une base avec un doublet... mum en fin de réaction. On supposera la réaction d'amorcage instantanée, ... (source : dcm.ujf-grenoble)
  • L` amorçage sous un mode quelconque (c`est une étape de transfert).... La polymérisation anionique est la même que la polymérisation cationique sauf que... Le principe de la réaction : la plupart de molécules possédant au moins... (source : umc.edu)
  • La polymérisation anionique est qualifiée de vivante car elle peut se dérouler... Le processus ne comporte tandis que deux étapes : la réaction d'amorçage... (source : eprints-scd-ulp.u-strasbg)

La polymérisation anionique est un type de polymérisation en chaîne dans lequel le centre actif est de nature anionique. Elle est constituée de l'amorçage, la propagation, peut-être de transfert et de terminaison. Les monomères concernés sont ceux qui possèdent des groupements électro-attracteurs. Ce mode de polymérisation est utilisé avec les alcènes substitués comme le méthylpropène. La réaction de propagation est la suivante (pour le méthylpropène)  :

R+ + CH2=C (CH3) 2 -> R-CH2-C+ (CH3) 2

Toute la difficulté de ce mode de polymérisation réside dans l'amorçage. En effet, l'amorçage par simple protonation du monomère peut ne donner que des oligomères.

monomères en anionique
Des exemples de monomères qui peuvent être polymérisés par voie anionique

Amorçage

L'amorçage peut se faire avec une base forte, comme les hydroxydes, les alcoolates, les amidures..

amorçage en anionique
Des mécanismes d'amorçage envisageables pour : a) un hétérocycle, b) un vinylique

Cette étape permet d'obtenir le centre actif : la charge négative sur le monomère. Il peut s'agir d'ions libres, d'une paire d'ion ou d'une liaison polarisée. La réactivité en dépendra.

L'amorçage peut aussi se faire par transfert d'électron.

Propagation

La propagation de la charge négative conduit à l'assemblage de motifs en un chaîne, selon par exemple ce mécanisme pour le polystyrène :

propagation en anionique
Un mécanisme de propagation du polystyrène

Transfert et terminaison

Ces étapes ne sont pas obligatoires, elles n'ont pas lieu en polymérisation vivante par exemple. La répulsion ionique empêche la terminaison par recombinaison des chaînes comme en polymérisation radicalaire, mais d'autres schémas sont envisageables :

propagation en anionique
L'ion constitué peut amorcer d'autres chaînes, il s'agit de transfert
propagation en anionique
La charge négative est délocalisée et le composé n'est alors plus réactif : il s'agit de terminaison

Il faut généralement éviter ce qui est protique en polymérisation anionique.

Agrégation et cinétique de réaction

En polymérisation anionique, les amorceurs comme les centres actifs s'agrègent fréquemment pour former des dimères, trimères ou n-mères en milieu apolaire. L'agrégation est associé à une constante d'équilibre entre un agrégat inactif et des ions actifs. Elle joue un rôle important dans la cinétique de la réaction.
Par exemple si il s'agit de trimère : \textstyle (M_nˆ-, Liˆ+)_3 {\leftrightharpoons} 3 M_nˆ-, Liˆ+ On définit la constante d'agrégation  \textstyle K_{ag} = \frac{[(M_nˆ-, Liˆ+)_3]}{[M_nˆ-, Liˆ+]ˆ3}
Par définition la vitesse de propagation s'écrit comme ceci : \textstyle v_p = - \frac {\mathrm{d}[M]}{\mathrm{d}[t]} = k_p [M_nˆ-, Liˆ+][M] = k_p (\frac{[(M_nˆ-, Liˆ+)_3]}{K_{ag}})ˆ{1/3}[M]
Le rapport \textstyle \frac {k_p}{K_{ag}ˆ{1/3}} donne une constante apparente qui est mesurée expérimentalement.

L'agrégation ralenti la réaction, mais il est envisageable de jouer sur le solvant pour limiter cet effet.

Importance du solvant

Il intervient à trois niveaux.

La température a bien sur un impact.

Obtention de copolymères à blocs

La copolymérisation vivante anionique est un moyen d'obtenir des copolymères. On assemble un premier bloc sans terminaison, par exemple du polystyrène, puis on fait réagir suite à l'isoprène et on aura ainsi un copolymère à bloc Polystyrène-Polyisoprène. Il faut néanmoins assembler les blocs dans un ordre strict, donné par l'échelle de réactivité :

styrène, diène PS-, PI-, PBu-
métacrylate d'alkyle PMMA-
acrylate d'alkyle Polyacrylates-
lactones, cyclosiloxanes RCOO-, RSiO-
oxiranes CH2-C (R) O-

Par exemple il faudra faire réagir le PS- sur un oxirane et non l'inverse (règle du gamma). Par contre les diènes, localisés sur une même ligne, peuvent être assemblé dans n'importe quel ordre.

Références

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