Grandeurs caractéristiques des polymères
La synthèse des polymères aboutit le plus fréquemment à une distribution de chaînes de longueurs différentes, on ne peut parler de masse molaire mais bien de masses molaires moyennes.
Les différentes masses molaires moyennes
La synthèse des polymères aboutit le plus fréquemment à une distribution de chaînes de longueurs différentes, on ne peut parler de masse molaire mais bien de masses molaires moyennes. Elles s'expriment en g. mol-1.
Soit :
- i le degré de polymérisation ;
- Mi la masse molaire et mi la masse totale des chaînes de degré de polymérisation i ;
- Ni, le nombre de chaînes de masse molaire Mi ;
on distingue quatre masses molaires moyennes, décrites ci-dessous.
Masse molaire moyenne en nombre
- .
On l'obtient le plus souvent par osmométrie, cryoscopie ou ébulliométrie.
Masse molaire moyenne en masse
- .
Elle est le plus fréquemment obtenue par diffusion de la lumière mais on peut aussi la mesurer par ultracentrifugation ou par spectroscopie de masse de type MALDI (acronyme anglais signifiant Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization) ou par diffusion des neutrons aux petits angles (en français, DNPA).
et peuvent aussi être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) aussi nommée chromatographie sur gel perméable (GPC).
Masse molaire moyenne de centrifugation (ou de sédimentation)
- .
Elle est de moins en moins utilisée. Elle n'est plus mentionnée dans les articles récents. On la déterminait jusque là par ultracentrifugation.
Masse molaire moyenne viscosimétrique
On notera cependant que n'est pas une valeur absolue car sa mesure dépend du solvant utilisé. Tout comme , cette grandeur n'est pas beaucoup utilisée. Son usage peut cependant s'avérer pratique à titre de comparaisons entre plusieurs échantillons (dans le même solvant).
Considérant les définitions précédentes, il est évident que, pour la même distribution de macromolécules, la relation Les différents degrés moyens de polymérisation
Degré moyen de polymérisation en nombre
Il est égal au nombre moyen de motifs monomère dans les chaînes polymères.
- .
Si M0 est la masse molaire d'un motif monomère, on a aussi :
- .
Degré moyen de polymérisation en masse
- .
Indice de polymolécularité
On définit aussi l'indice de polymolécularité I : il donne une première idée de la distribution des masses molaires des différentes macromolécules au sein du polymère. Pour un polymère parfait, où l'ensemble des macromolécules auraient même longueur (et par conséquent même masse molaire), I serait égal à 1.
On calcule l'indice de polymolécularité I de la manière suivante :
.
Dans la littérature anglophone, l'indice de polymolécularité est quelquefois noté par la lettre Q au lieu de I.
Le terme indice de polydispersité qu'on rencontre souvent est impropre et doit être remplacé par le terme indice de polymolécularité. L'indice de polydispersité représente la distribution de taille d'une population de particules, par exemple celle qu'on rencontre en polymérisation en émulsion.
Méthodes de détermination graphique
Du fait des progrès constants des ordinateurs au cours des dernières décennies, la détermination des masses molaires moyennes est de plus en plus fréquemment effectuée directement par des logiciels intégrés à l'appareillage utilisé.
Il existe cependant des méthodes de détermination graphique de ces grandeurs. Chaque méthode graphique est évidemment spécifique à une technique de mesure. De manière non exhaustive, on peut citer :
- graphique de Zimm (Zimm Plot) : sert à déterminer la masse molaire moyenne en poids à partir de résultats d'expériences de diffusion de la lumière ;
- détermination graphique de la masse molaire moyenne viscosimétrique par le graphique d'Huggins (Huggins Plot) ou de Kræmer (Kræmer Plot).
Aujourd'hui, ces méthodes graphiques sont fréquemment prétextes à des exercices universitaires.
Remarques sur les notations
- Le degré moyen de polymérisation en nombre est aussi noté .
- Le degré moyen de polymérisation en poids est aussi noté .
- Dans certains documents francophones, la masse molaire moyenne en poids est quelquefois notée .
- Dans la littérature anglophone, l'indice de polymolécularité est quelquefois noté par la lettre Q ou l'acronyme PDI (pour PolyDispersity Index) au lieu de I.
- En ce qui concerne les noms des techniques de mesure de ces grandeurs caractéristiques, on emploie généralement plus aisément les termes anglais que leur traduction française. On parle par exemple de Small Angle Neutron Scattering plutôt que de diffusion des neutrons aux petits angles.
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