Grandeurs caractéristiques des polymères

La synthèse des polymères aboutit le plus fréquemment à une distribution de chaînes de longueurs différentes, on ne peut parler de masse molaire mais bien de masses molaires moyennes.


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Polymère

Les différentes masses molaires moyennes

La synthèse des polymères aboutit le plus fréquemment à une distribution de chaînes de longueurs différentes, on ne peut parler de masse molaire mais bien de masses molaires moyennes. Elles s'expriment en g. mol-1.

Soit :

i le degré de polymérisation ;
Mi la masse molaire et mi la masse totale des chaînes de degré de polymérisation i ;
Ni, le nombre de chaînes de masse molaire Mi ;

on distingue quatre masses molaires moyennes, décrites ci-dessous.

Masse molaire moyenne en nombre

\bar {M_n} = \frac {\sum_i N_i \times M_i} {\sum_i N_i}.

On l'obtient le plus souvent par osmométrie, cryoscopie ou ébulliométrie.

Masse molaire moyenne en masse

\bar {M_w} = \frac {\sum_i m_i \times M_i} {\sum_i m_i} =\frac {\sum_i N_i \times M_iˆ2} {\sum_i N_i \times M_i}.

Elle est le plus fréquemment obtenue par diffusion de la lumière mais on peut aussi la mesurer par ultracentrifugation ou par spectroscopie de masse de type MALDI (acronyme anglais signifiant Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization) ou par diffusion des neutrons aux petits angles (en français, DNPA).

\bar {M_n} et \bar {M_w} peuvent aussi être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) aussi nommée chromatographie sur gel perméable (GPC).

Masse molaire moyenne de centrifugation (ou de sédimentation)

\bar {M_z} = \frac {\sum_i N_i \times M_iˆ3} {\sum_i N_i \times M_iˆ2}.

Elle est de moins en moins utilisée. Elle n'est plus mentionnée dans les articles récents. On la déterminait jusque là par ultracentrifugation.

Masse molaire moyenne viscosimétrique  \bar{M_v}

On notera cependant que  \bar{M_v} n'est pas une valeur absolue car sa mesure dépend du solvant utilisé. Tout comme  \bar{M_z}, cette grandeur n'est pas beaucoup utilisée. Son usage peut cependant s'avérer pratique à titre de comparaisons entre plusieurs échantillons (dans le même solvant).

Considérant les définitions précédentes, il est évident que, pour la même distribution de macromolécules, la relation <img class=Les différents degrés moyens de polymérisation

Degré moyen de polymérisation en nombre

Il est égal au nombre moyen de motifs monomère dans les chaînes polymères.

\bar {DP_n}  = \frac {\sum_i i \times N_i } { \sum_i N_i} .

Si M0 est la masse molaire d'un motif monomère, on a aussi :

\bar {DP_n}= \frac {\bar M_n } { M_0} .

Degré moyen de polymérisation en masse

\bar {DP_w} =  \frac {\sum_i iˆ2 \times N_i } { \sum_i i \times N_i} .

Indice de polymolécularité

On définit aussi l'indice de polymolécularité I : il donne une première idée de la distribution des masses molaires des différentes macromolécules au sein du polymère. Pour un polymère parfait, où l'ensemble des macromolécules auraient même longueur (et par conséquent même masse molaire), I serait égal à 1.

On calcule l'indice de polymolécularité I de la manière suivante :

 I = \frac{M_w}{M_n} .

Dans la littérature anglophone, l'indice de polymolécularité est quelquefois noté par la lettre Q au lieu de I.

Le terme indice de polydispersité qu'on rencontre souvent est impropre et doit être remplacé par le terme indice de polymolécularité. L'indice de polydispersité représente la distribution de taille d'une population de particules, par exemple celle qu'on rencontre en polymérisation en émulsion.

Méthodes de détermination graphique

Du fait des progrès constants des ordinateurs au cours des dernières décennies, la détermination des masses molaires moyennes est de plus en plus fréquemment effectuée directement par des logiciels intégrés à l'appareillage utilisé.

Il existe cependant des méthodes de détermination graphique de ces grandeurs. Chaque méthode graphique est évidemment spécifique à une technique de mesure. De manière non exhaustive, on peut citer :

Aujourd'hui, ces méthodes graphiques sont fréquemment prétextes à des exercices universitaires.

Remarques sur les notations



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"Si est la masse molaire d'un"

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